电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?

2021-07-17 00:10:43 作者:黄恒乐
 
电池寿命

  我们如此关注二次电池的寿命,却对汽柴油机的寿命并不上心。到经销商购车时,消费者基本上不会问“这台发动机能用车报废吗?”,毕竟现在已经2021年了,谁家车子还准备开个100万里程/30年车龄然后重新吊装一台新发动机进去,再开启下一个30年? 

电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?

  嗐,电动汽车可就折腾了,请问你买电动车的时候准备开30年吗?但凡有盘花生米都不会醉成这样……

  我们都用过大量的锂离子电池产品,最典型的就是智能手机,它的电池特性非常接近我们的电动汽车:

  1、只有唯一储能/供能装置;

  2、电池娇贵得很;

  3、电池超级不经用,我们因此患上续航焦虑症;

  4、电池充放几百次就不好用了。

  这就是我们今天要讨论的话题:电池并非红颜但为何如此薄命?

电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?

  电池的寿命分为循环寿命与日历寿命,循环寿命还能细分为标准和工况:

  1、标准循环寿命(Cycle Life:用充放电循环次数来计算电池寿命,当电池容量低于额定容量的一定值时(比如额定的80%以下)就视为电池寿命终结。

  由于查看国标官网出现文件错误的问题,所以用的是其他网站的带水印截屏。

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  2、工况循环寿命(Working Condition Life):多用于动力电池,现行的是国标GB/T 31484-2015《电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法》,按照规范跑循环最终得到一个循环数据结果。

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  3、日历寿命(Calendar Life):生产出来之后到电池罢工的时间,不是用循环次数计算,而是用年。这些时间包括电池静止不工作和正在工作的时间,所以这个时间需要考虑温度、荷电状态、充放电倍率等等外部因素。

电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?

  基于上述信息,因为日常很少用到日历寿命,我们一般会把“电池寿命”、“电池循环”、“电池循环寿命”定义为同一件事物。

  值得注意的是,我们说的1个循环 = (一次充满至100%的过程)+(一次放空至0%的过程

  也就是你插上去从30%充到80%又从80%消耗到30%,这只能算0.5个循环,重复多一次才算跑完1个循环。

  循环寿命用完之后,电池就完犊子了,这时候我们会说电池寿命EOL(End Of Life)。

 
为什么关注电池寿命?
1
 
用户体验

  为什么电动汽车用户关注电池寿命的强度,远远高于智能手机和笔记本电脑的用户呢?

  锂离子电池循环次数多了之后,锂枝晶慢慢聚集,活性锂减少,电池容量变得越来越低,充电速度越来越慢,放电功率越来越小,各位的汽车、手机和电脑上的电就越不经用。

  手机和电脑还能换电池,去官方服务店十分钟弄好,但电动汽车就贼麻烦了,脱离汽车单独销售的动力电池没有高额国家补贴,此外换电过程非常麻烦,毕竟没有几台在售电动车是标配换电模式的。

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  一套换电大保健下来,成本居高,保值率极低,还不如直接换车。

2
 
保值率

  笔者非常喜欢用索尼D系列的线性录音笔,索尼喜欢用AA电池来供电,录音笔用上十年也没关系,因为随着AA电池技术的提升,续航能力一年比一年厉害。

  可是电动汽车的续航曲线是完全相反的,一年一个台阶往楼下滚,五年基本就是扑街状态了,运营车辆更是两三年形同废物。

电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?

  正因为电池寿命相比汽柴油机寿命而言非常拉胯,二手车商都很忌讳收电车,砸手里的概率太高。别忘了,静置的电池还会消耗日历寿命,而且现在鲜有专业设备精准监测电池剩余寿命,这就意味着你数十万收的这台电动汽车,里头最贵的是“薛定谔的动力电池”。

3
 
拥车成本

  现在很多车企喜欢拿“每公里能耗价格”来掩盖电动汽车的成本拉胯事实,没有人站出来说电动汽车残值率过低导致“全生命周期的拥车成本过高”之问题。

  当然,笔者并非用循环寿命的缺陷一味贬低电动汽车,我只是想表述一个客观事实:如果你的年行驶里程很高,比如3-5万公里/年,购买一台消费级电动汽车大概率更省钱;如果你的年行驶里程很低,一万几千公里,那么汽油车是目前更实惠的选择。

4
 
环保需求

  电池寿命过短,缺乏换电模式,电/车分离不补贴,这三个原因共同促成了电动汽车的环保缺陷。

  因此,电池配方、电池工艺僵待突破,只有提升电池循环寿命才能更好地守卫电动汽车的“环保”Flag。

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  笔者毫不犹豫地认为电动汽车的Well-To-Wheel(油井到车轮)效率远高于汽柴油车,集中发电所排放的污染远低于汽柴油车自己边跑边烧边排,循环寿命大增的电动汽车必然是未来的环保主力,但现在一定不是。

 
电池寿命的影响因素以及延寿方式

  因为影响因素和解决方案是一一对应的,因此放在同一节里面解答。

1
 
正极材料

  二次电池的配方是决定电池循环寿命的最重要因素。这就如你用红白两根萝卜怎么都整不出佛跳墙一样,缺了鲍鱼、海参、鱼唇、杏鲍菇、花菇、墨鱼、瑶柱,提鲜全靠脑补滋味?

  电池配方的事,我们先来说正极。现在多数电池都是用正极配方来命名的,来呀店小二,上表格:

主要的二次电池
命名负极电解质正极标称电压(V)备注

    Aluminium-ion battery
铝离子电池

石墨 2.0理想很丰满
现实很骨感
Dual carbon battery
双碳电池
钾离子电解液 耐高温
充电超快
当超级电容吧
Lead–acid battery
铅酸电池
硫酸溶液二氧化铅12电压稳定
产业成熟
能量密度低
Glass battery
玻璃电池
石墨固态电解质碱金属 可能是下
一个突破口
Lithium-ion battery
锂离子电池
石墨
无数种无数种3.2
3.7
21世纪
电池之王
Magnesium-ion battery
镁离子电池
  1.5
2.0
高能量密度
循环寿命长
Metal–air electrochemical cells
金属-空气电池



碱性溶液 细分种类
非常多
Microbial fuel cell
微生物燃料电池
微生物电极 微生物电极 利用污水
或光合作用
发电
Nickel–cadmium battery
镍镉电池
 二氧化镍1.2老式手机电池
Nickel hydrogen battery
镍氢气电池
氢氧化钾
氢气
催化剂1.25使用气态氢
高压电池
循环寿命长
用在卫星上
Nickel metal hydride battery
镍氢电池
金属氧化物氢氧化钾氢氧化镍1.2镍镉进化版
Nickel–iron battery
镍铁电池
氢氧化钾氧化镍1.2爱迪生发明
价格高
可靠性极高
铁道车辆使用
Nickel–zinc battery
镍锌电池
氢氧化钾1.65历史悠久
一致性差
不能过充
Solid-state battery
固态电池
 固态电解质  能量密度高
Potassium-ion battery
钾离子电池
金属氧化物固态聚合物碳类 钾便宜
Rechargeable alkaline battery
可充电碱性电池
碱金属氢氧化物二氧化锰1.5循环寿命短
20个深度循环
Silicon–air battery
硅空气电池
 1.2材料便宜环保
能量密度高
暂未实用化
Silver zinc battery
银锌电池
碱金属氢氧化物氧化银1.55笔记本电脑
助听器
人造卫星
潜艇与鱼雷
Silver-cadmium battery
银镉电池
氢氧化钾氧化银1.1有毒
电压太低
Sodium-ion battery
钠离子电池
无烟煤基 锰基
铜基
 钠丰度高
替代铅酸
低速电动车
Sodium–sulfur battery
钠硫电池
熔融金属钠 液态硫
多硫化钠熔盐
 高温电池
制造简单
电网储能
字母代码负极电解质正极标称电压(V)样例

  我们现在经常聊的三元锂电池,主要有镍钴锰酸锂电池NCM和镍钴铝锂电池NCA,其中前者正极里头的锰Mn元素可以提供稳定工作环境,增长循环寿命,但锰不是越多越好的,现在大家都推崇高镍电池,提升能量密度,钴的用量比例则是越来越低,毕竟钴矿贵上天了。

电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?

  锂离子电池里面,磷酸铁锂配方就如开挂阿三一样存在着。在7年前,有几家汽车媒体曾经给一台跑了50万公里的比亚迪e6深圳出租车(标称续航300km)做过续航测试,测出来的实际续航里程还是挺硬核的。

电池研究院:让人又爱又恨的磷酸铁锂

  想了解测试详情的可以点击下图看全文:

电池研究院:让人又爱又恨的磷酸铁锂

  如今,磷酸铁锂电池的整包循环寿命通常都有2000次甚至更多,有些实验室的1C循环寿命可以达到3500-5000次,宁德时代在2019年更是发布了可以循环12000次的磷酸铁锂储能电池产品。

  此外,镍氢配方的循环寿命也非常长,2000次妥妥的,可惜能量密度实在太低了,只能作为HEV或者PHEV的动力电池,单独驱动BEV的案例不是没有,但都没畅销。

2
 
负极材料

  更加稳定的负极材料可以延长电池寿命。当我们使用大电流快充时,负极晶格面临过多的活性锂离子的嵌入动作,应接不暇之余引起电极处的浓差极化现象,导致局部过热并让电极材料被破坏。

电池负极材料大纲
 碳素材料石墨天然石墨/人造石墨
软碳焦炭/中间相碳微球
硬碳碳纤维/PAS
非碳材料锂金属 
氮化物 
合金锡基材料/硅基材料
钛酸锂 

  正负极的压实程度也会影响电池寿命。虽然电极压实可以提升能量密度,但也会破坏正负极材料结构,浸液不充分,并对电极的稳定性和耐用性产生影响。

  此外,一般设计锂离子电池的时候都会让负极过量,因为常用的石墨负极一直都是电化学循环的短板,如果负极“过量”不足,活性锂就会在负极表面积聚成死锂,也即是尖尖的锂枝晶,弄破SEI膜之后就等短路自燃吧。

3
 
电解质

  因为活性锂真的比六一儿童节找你讨要礼物的女朋友还活泼,而电解液中的酯类溶剂也很活泼,所以电池稳定性不佳。好在有另一种稳定性比较好的醚类溶剂用来中和,只是这种醚类溶剂不能无限增加比例,虽然它还有消解锂枝晶沉积的大优势,但又会产生降低电池循环寿命的副作用,相当于在绝情丹上面撒砒霜,让你吃也不是,不吃也不是。

  如果是当前常用的液态电解质,就会面临注液量和保液量的问题。注液量是初始状态,注液量不足就会削减寿命;保液量要看使用时消耗电解液的速率,保液量不足也有同样的后果。

  再者,电解液中的痕量水分可以一定程度上保证电芯的性能,只是水分过多会阻碍SEI膜的形成,还会与活性物质反应并破坏电池内部结构,让它折寿。

电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?

  最后说说固态电解质,也就是最近比较热的固态电池。当前多数研究都没有表明固态电池有循环寿命的优势,只是我们一厢情愿认为固态电解质比较“稳固”比较不容易“被消耗”。当前实验室阶段的固态电池可以达到1000次以上循环寿命,最多有吹45000次的(嗐,又是骗风投的PPT)。

4
 
SEI膜的形成与预锂化

  锂离子电池首次充电时会形成SEI膜(固体电解质界面),消耗掉大量来自电极材料的锂离子,虽然降低了内部短路风险、防止溶剂分子的共嵌入并提升循环寿命,但也因此降低了总容量。

  为此,我们可以通过预锂化对电极材料进行补锂,抵消SEI膜的锂离子消耗,从而提高电池的总容量和能量密度。

  换句人话来说就是:茄子太吸油,所以我们炒茄子时多放油……

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  预锂化技术有很多个方向,其中正极补锂可以使用富锂化合物、二元锂化合物等等,负极补锂可以使用锂箔补锂、硅化锂粉等等,在此不作展开。

5
 
生产工艺

  荧幕形象“傻大黑粗”如AK-47,耐用性能如此强悍,其实离不开精密的生产工艺。那些总是出故障的AK47其实是苏联出口技术或者小国直接仿制的二等、三等次品。

  电池也一样,如果制造工艺到位了,寿命自然会长一大截。

电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?

  锂离子电池的配方与型号各不相同,生产工艺流程大体可以分出三段:

  第一段 电极片的制作:正负极浆料制备、涂覆、干燥碾压、极片/隔膜分切

  第二段 电芯的制作:卷绕/垫片、外壳焊接、封口、注电解液

  第三段 封装和检测:化成(首次小电流充电)、分选、组装

  在以上的工艺流程中,每一个细节都会直接或间接影响电池的循环寿命。

6
 
成本控制

  一块简单的电芯需要受到多达6个维度的因素制约:循环寿命、功率密度、能量密度、工作温度区间、安全、成本。

  如果成本管够,很多问题都能迎刃而解,然而现实中最不可能管够的必然是成本(狗头表情),毕竟你造一台捷达那么小的电动车出来并要价50万,风投老板会让你手握十八张医保卡都不够用。

电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?

  因此,制约电池寿命的因素中必严肃考虑成本,而这可以通过增大批量降低单价来实现,然而订单量并非你想增就想增的。因此整个小节聊的都是正确的废话,打住吧。

7
 
高温

  别看电池长得如此木讷,这玩意感情丰富得很,太热受不了,太冷受不了,充多了不行,放多了不妥,比老佛爷还难服侍。

  高温对电池寿命是有影响的,高温会让电池内部很不舒适,可充电/可放电的量减少,充/放电的速度降低,严重的情况还会造成电解质和极片反应,电池寿命会减少。

  这只是慢性自杀,还有一招急性的,这时候我们要提一下电池领域的三个温度:T1 自生热起始温度、T2 热失控引发温度、T3热失控最高温度。T2是一个很关键的温度,其机理在学界还没研究透彻(摘自欧阳明高院士演讲稿)。

电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?

  当然,因为有冷却系统的存在(风冷或者液冷),且电池换能效率特别高(热效率高于95%不少,不像内燃机那么弱鸡),电池没那么容易到达T2。

  这时候最魔幻的事情来了:负极的析锂效应可以大幅度降低T2。

  如果此时正在使用快充,而且是在热辣辣的环境下使用快充,电池发热量高且不均匀,内部一不小心达到T2热失控引发温度就完犊子了。

8
 
低温

  同理,电池也很不喜欢低温,活性物质不活泼了,电解液不开心了,正负电极不积极了,大家都选择躺平。

电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?

  在低温前提下使用大电流充电,负极刚开始工作就涌入过多活性锂,此时电池内部活性物质很慵懒,突然硬上完全不合理的KPI,换谁都受不了,脆弱的负极生态被冲得七荤八素,现场混乱,死锂(锂枝晶)接连诞生。

9
 
抑制锂枝晶

  锂枝晶生成的速度,就是电池死刑判决书下达的时间表。

  既然说到锂枝晶,我就把自己之前罗列的锂枝晶生成原因再说一遍吧:大电流充电、充电时的局部过热、低温大电流充电、过充电、过放电、锂离子通量不均匀、负极表面不平整、负极容量不足、充电次数过多

电池研究院:为何汽车需要48V电压系统?

10
 
充电技巧

  如果充电方式正确,可以一定程度上给电池延寿:

  A、使用正规厂家的充电桩产品,保持电压电流稳定。由于我国电网稳定性非常强,所以充电出了问题请谨慎甩锅给国家电网。

  B、可以的话,浅充浅放可以大幅度提升循环次数,只是对于BEV电动汽车而言非常不友好,你不能每次都只用20%-80%之间的60%对吧?丰田给HEV用的镍氢电池就是利用极为谨慎的浅充浅放,做到10年以上数十万公里级别的使用寿命。

电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?

  C、尽量避免长时间的高SOC涓流充电。大家应该有注意到,现在使用的超级本为了随时都达到最大续航,多数都不能自主调整充电断开阈值的,因此长期插电用的超极本,电池衰减都比较严重,长期保持高SOC就是问题所在。

  D、未来可以使用L4或L5级别的无人驾驶技术,配合无线充电设备使用,制定浅充浅放的充放电策略,电池寿命会因此延长。

11
 
放电技巧

  除了磷酸铁锂配方之外,多数锂离子电池都很怕过放电,放电深度越接近0%,对电池的损害越大,相当于人体饿太久会折寿那样。

12
 
长期放置

  电池寿命里面有日历寿命,多数锂离子电池都很怕长期SOC过低静置,活性物质会扑街,电池结构会扑街。

  一旦重新启用,唤醒电池时必须涓流充电,不然又会引发一波锂枝晶生长浪潮,折寿啊。

电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?

13
 
机械滥用

  振动/挤压/碰撞/火烧等,这些字面意思就懂的东西不用展开了。

14
 
梯次利用

  当电池容量降至额定容量的70-80%以下,就不适合用作动力电池了。我国一年回收动力电池的总量达到20万吨,如果把这些电池全拆解了,将是极大的资源浪费。

  电池环保事业的最大公约数是 —— 先梯次,再拆解。

电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?

  在正规的回收渠道中,废旧动力电池在检测判断为满足梯次利用条件之后,主要被用作以下用途:

  1、大容量储能装置:天生大容量的动力电池包可用作组建太阳能发电、风力发电的储能装置,成本是全新锂电池的20%左右(根据住友商事公布的数据),2011年国家电网与比亚迪就有这样的合作项目。

  2、低速车辆供能:给动力/续航需求较弱的电动车辆使用,比如高尔夫球车、园区通勤车、厂区AGV自动驾驶运输车等。

  3、基建设施供能:给通讯基站、路灯等装置当储能装备,目前包括北汽新能源长安在内的10余家车企已和中国铁塔达成合作。

  4、UPS不间断电源:通用汽车曾用5组雪佛兰Volt废旧电池组建家庭备用电源,满电后可供3-5个美国普通家庭在断电后再使用2小时。同理,用在企业用途上亦可。

 
结语

  动力电池真的非常不好服侍,吃太饱会折寿,吃太快会折寿,吃太久会折寿,饿太久会折寿,太热会折寿,太冷会折寿,左右振动会折寿,上下振动会折寿,吃的次数太多会折寿,吃的间隔太长会折寿……

  反正这篇文章重复最多的短语就是电池会折寿。

  嗐!

电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?

  但汽车工业的电气化之路真的不可逆,而我们不会因噎废食,解决电池循环寿命的技术瓶颈正在逐个被突破,10年以内我们有望得到性价比高于汽柴油车的电动汽车产品,或者20年之后的动力电池寿命将不输汽油机。

(图/文/摄:太平洋汽车网 黄恒乐)

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